Sonderforschungsbereich 546

"Struktur, Dynamik und Reaktivität von Übergangsmetalloxid-Aggregaten"

Teilprojekt A1
 

Allgemeine Angaben
 
 

Thema:

Quantenchemische Rechnungen zur elektronischen Struktur und Reaktivität ein- und mehrkerniger Vanadiumoxid-Cluster

Fachgebiete und Arbeitsrichtung:

Theoretische Chemie, Quantenchemie

Leiter:

Prof. Dr. Christoph van Wüllen Technische Universität Berlin, Sekr. C3 Institut für Organische Chemie Straße des 17. Juni 135 10623 Berlin Telefon: 030 314 27870 Telefax: 030 314 23727 E-Mail-Adresse: Christoph.vanWullen@tu-berlin.de

Beschreibung

  Ziel der geplanten Untersuchungen ist es, Reaktivitäten kleiner Vanadiumoxid-Cluster durch quantenchemische Berechnungen so genau wie möglich vorherzusagen. Dabei soll zudem ein möglichst vollständiges Bild der jeweiligen Potentialfläche erhalten werden. Die gewonnenen Resultate sind deswegen von besonderem Interesse, da für Übergangsmetalloxid-Aggregate vielfach semiempirische Dichtefunktionalmethoden eingesetzt werden, welche für diese Anwendungen nicht parametrisiert wurden. Referenzdaten aus quantenchemischen Rechnungen mit hoher Genauigkeit werden benötigt, um diese Dichtefunktionalmethoden zu kalibrieren und zu validieren.
Die zur Zeit genauesten routinemäßig anwendbaren quantenchemischen Rechenverfahren setzen voraus, dass die Hartree-Fock Wellenfunktion eine gute erste Näherung ist. Dies ist bei Übergangsmetallverbindungen ganz allgemein und bei der Untersuchung von Reaktionen (mit Bindungsbruch und Ausbildung neuer chemischer Bindungen) im besondern nicht erfüllt. Im vorliegenden Projekt setzen wir daher Konfigurationswechselwirkungs-Rechnungen mit einer Multikonfigurations-Referenzfunktion (MR-CI) und verwandte Verfahren wie MR-ACPF und MR-AQCC ein. Da die mit diesen Verfahren berechnete dynamische Korrelationsenergie nur sehr langsam mit Vergrößerung der Einteilchenbasis gegen einen Grenzwert konvergiert, führen wir jeweils mehrere Rechnungen mit unterschiedlich großen korrelationskonsistenten Basissätzen durch und extrapolieren dann. Dieses Verfahren hat sich in den bisherigen Arbeiten bewährt.
Derartige Rechnungen sind zu aufwendig, um damit ganze Potentialflächen darzustellen. Es hat sich aber gezeigt, dass mit Dichtefunktionalmethoden berechnete Molekülstrukturen recht zuverlässig sind, so dass wir im Regelfall die Potentialfläche mit Dichtefunktionalmethoden „abgrasen“ und dann MR-CI-Rechnungen an den so gefundenen Minima und Übergangsstrukturen durchführen. Dabei müssen wir in Zukunft stärker als bisher Zustände unterschiedlicher Spinmultiplizität anschauen, da unter Umständen „beste“ Reaktionswege zwischen Edukt und Produkt den Spinzustand mehrfach wechseln. In den bisherigen Untersuchungen ist auch deutlich geworden, dass die Wahl des aktiven Raums bei der Berechnung der (CASSCF) Referenzfunktion kritisch ist und umfangreiche Tests erfordert.
Bislang haben wir Reaktionskanäle betrachtet, in denen ein kleines Vanadiumoxid-Teilchen in eine C-H-Bindung eines Alkans insertiert. In der nächsten Förderperiode treten Reaktionen an mehrkernigen V_nO_m-Clustern sowie an Derivaten, in denen ein Vanadium- durch ein Phosphoratom ersetzt ist, in den Vordergrund unserer Untersuchungen. An diesen Systemen wollen wir Reaktionswege untersuchen, in denen mehrere Atome oder Atomgruppen „zusammenarbeiten“ (beispielsweise C-H-Aktivierung mit gleichzeitigem Transfer eines Protons auf eine Vanadyl-Einheit in der Nachbarschaft) und die an kleinen Systemen nicht möglich sind.


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