Sonderforschungsbereich 546

"Struktur, Dynamik und Reaktivität von Übergangsmetalloxid-Aggregaten"

Teilprojekt A2

Allgemeine Angaben
 
 

Thema:

Übergangsmetalloxide in der Gasphase

 
 

Fachgebiete und Arbeitsrichtung:

Physikalisch-Organische Chemie, Massenspektrometrie

 
 

Leiter:

Dr. Detlef Schröder Institut für Organische Chemie Sekr. C4 Technische Universität Berlin Straße des 17. Juni 135 10623 Berlin Telefon: 030/ 314 25 546 Telefax: 030 /314 21 102 E-Mail-Adresse: Detlef.Schroeder@mail.chem.tu-berlin.de

Prof. Dr. Helmut Schwarz Institut für Organische Chemie Sekr. C4 Technische Universität Berlin Straße des 17. Juni 135 10623 Berlin Telefon: 030/ 314 23 483 Telefax: 030/ 314 21 102 E-Mail-Adresse: Helmut.Schwarz@mail.chem.tu-berlin.de

Beschreibung:

Das Teilprojekt A2 befasst sich mit der Gasphasenchemie von Übergangsmetalloxiden, wobei der Schwerpunkt auf Reaktivitätsstudien liegt. In Bezug auf das Verständnis der Oxidationskatalyse stellt zudem die Redoxchemie ein- und mehrkerniger Übergangs-metalloxide in der Gasphase eine wichtige Grundlage dar. Hinzu kommt die experimentell begründete Notwendigkeit, innerhalb des TP A2 Methoden zur Erzeugung von M_mO_n^+/--Clustern zu entwickeln und zu optimieren. Neben modernsten massenspektrometrischen Methoden kommen im TP A2 umfangreiche Markierungsstudien sowie, in geringerem Umfang, auch theoretische Verfahren zur Anwendung.
Innerhalb der ersten beiden Förderperioden des Sfb 546 ist es im Rahmen des TP A2 gelungen, (a) detaillierte Einblicke in die Oxidation kleiner Kohlenwasserstoffe durch VO_n⁺-Kationen zu erhalten, (b) die Redoxchemie gasförmiger Vanadiumoxide und -hydroxide weiter aufzuhellen und (c) erste Studien von V_mO_n^+/--Clustern vorzunehmen. In Bezug auf letztere zeigt sich schon jetzt, dass eine Aktivierung von Alkanen nur mit hochvalenten V_mO_n⁺-Kationen möglich ist.
In der hier beantragten dritten Förderperiode des Sfb 546 sollen im Rahmen des TP A2 unter anderem folgende Projektziele bearbeitet werden.
1. Abschluss der weit vorangeschrittenen Arbeiten zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen durch einkernige VO_n⁺-Kationen. Im Mittelpunkt steht dabei die Entwicklung eines molekularen Reaktionsablaufs für die Oxidation von Butan zu Maleinsäureanhydrid.
2. Bei der Untersuchung der Reaktivitäten von V_mO_n⁺-Kationen gegenüber einfachen Kohlenwasserstoffen stellte sich heraus, dass einige der von Castleman und Mitarbeitern publizierten Reaktionen nicht in vollem Umfang reproduziert werden können. Eine, auch von Castleman selbst kürzlich erkannte Ursache dieser Diskrepanzen liegt in einer unzureichenden Massenauflösung der früheren Messungen. Unsere Befunde deuten aber ferner auch an, dass bei der Erzeugung von V_mO_n⁺-Clustern durch Laserverdampfung nicht notwendigerweise von der Bildung der jeweils stabilsten Isomere ausgegangen werden kann.
3. Aus der letzten Tagung des Sfb 546 in Berlin-Schmöckwitz ergab sich als neue Fragestellung die Konkurrenz von Alken- und Keton-Abspaltungen beim Zerfall von Übergangsmetallalkoxiden, die in einer Modellstudie untersucht werden soll.
4. Mit Hilfe der Elektrosprayionisation ist es gegen Ende der letzten Förderperiode gelungen, eine Reihe modifizierter Vanadiumoxidionen zu erzeugen. So untersuchen wir zur Zeit die Reaktionen von Kationen wie VPO₄⁺, VPO₅H⁺ und V₂P₂O₉⁺ mit einfachen Alkanen, wobei sich die formale VV-Verbindung VPO₅H⁺ als besonders reaktiv erweist. Solche Modelle "geträgerter" Vanadiumoxide wären für den Sfb 546 besonders auch mit Einheiten wie SiO₂ und Al₂O₃ interessant.

Publikationen