Sonderforschungsbereich 546

"Struktur, Dynamik und Reaktivität von Übergangsmetalloxid-Aggregaten"

Teilprojekt C5

Allgemeine Angaben
 

Thema:

DFT Rechnungen mit periodischen Randbedingungen zur Struktur, Dynamik und Reaktivität von Vanadiumoxidaggregaten

Fachgebiete und Arbeitsrichtung:

Theoretische Chemie

Leiter/in:

Dr. Joachim Paier Humboldt-Universität, Institut für Chemie Unter den Linden 6 10099 Berlin Sitz: Brook-Taylor-Str. 2, 12489 Berlin Telefon: 030-2093-7139 Telefax: 030-2093-7136 E-Mail-Adresse: paierjoa@chemie.hu-berlin.de

Prof. Dr. Joachim Sauer Humboldt-Universität, Institut für Chemie Unter den Linden 6 10099 Berlin Sitz: Brook-Taylor-Str. 2, 12489 Berlin Telefon: 030-2093-7134 Telefax: 030-2093-7136 E-Mail-Adresse: sek.qc@chemie.hu-berlin.de

Beschreibung

In den ersten beiden Antragsperioden wurden Vanadiumoxidschichten und Cluster auf α-Al₂O₃(0001) sowie die V₂O₅(001)-Einkristalloberfläche bezüglich ihrer Reduzierbarkeit untersucht. Ein wesentlicher Aspekt dieser Untersuchungen war die Analyse der Stabilität von geträgerten Vanadiumoxidaggregaten und defektbehafteten V₂O₅(001) Oberflächen unterschiedlicher Zusammensetzung als Funktion der Temperatur und des Sauerstoffpartialdruckes (und zusätzlich des chemischen Potentials des Vanadium im Falle der geträgerter Systeme) mit Hilfe der statistischen Thermodynamik. Die Phasendiagramme zeigen, dass unter UHV-Bedingungen Vanadiumoxidschichten auf α-Al₂O₃ durch Vanadylgruppen terminiert werden, was experimentelle Befunde der TP C1 und B1 erklärt. Die Bildung einzelner Defekte auf der V₂O₅(001) Oberfläche ist energetisch weniger aufwendig als auf den untersuchten geträgerten Sytemen. Ursache dafür ist die Delokalisierung der zwei zurückbleibenden Elektronen durch Bildung von zwei V^IV-Zentren anstelle von einem V^III-Zentrum. Die fortschreitende Reduktion der V₂O₅-Oberfläche führt über [010]-orientierte Defektpaare und -reihen, die das An¬fangsstadium eines weitergehenden Reduktionsprozesses darstellen kann. Untersuchungen an der (001) Oberfläche des V₂O₅ γ-Polymorphs erlauben Voraussagen über die Reaktivität der in TP B2 untersuchten Modellkatalysatoren.
In der nächsten Antragsphase wird die Untersuchung des Trägereffekts auf die Reduzierbarkeit bzw. Reaktivität weiter vertieft. Als Träger kommen z.B. TiO₂, ZrO₂ und CeO₂ infrage, da diese zu einer höheren chemischen Aktivität der Katalysatoren führen als reines V₂O₅. Der Schwerpunkt wird auf der Chemisorption (z.B. von H, H₂, Methanol) und Reaktivitätsuntersuchungen liegen. Als Reaktionen sind z.B. die Oxidation von adsorbiertem H₂ zu H₂O und von Methanol zu Formaldehyd vorgesehen, die beide zu einem O-Defekt und adsorbiertem H₂O führen. Die Untersuchungen sollen mit Hilfe des Nudged-Elastic-Band Verfahrens erfolgen. Zur Lokalisierung von Übergangsstrukturen werden Ergebnisse des TP A4 herangezogen. Darüber hinaus ist die Frage nach der Stabilität anderer Oberflächenorientierung des V₂O₅ für verschiedene Temperaturen und H₂O Partialdrücke von Interesse.
 
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