Sonderforschungsbereich 546

"Struktur, Dynamik und Reaktivität von Übergangsmetalloxid-Aggregaten"


Teilprojekt C5

Allgemeine Angaben
 
Thema:  DFT Rechnungen mit periodischen Randbedingungen zur Struktur, Dynamik und Reaktivität von Vanadiumoxidaggregaten

Fachgebiete und Arbeitsrichtung: Theoretische Chemie

Leiter/in: Dr. Joachim Paier
Humboldt-Universität, Institut für Chemie
Unter den Linden 6
10099 Berlin

Sitz: Brook-Taylor-Str. 2, 12489 Berlin
Telefon: 030-2093-7139
Telefax: 030-2093-7136
E-Mail-Adresse: paierjoa@chemie.hu-berlin.de
Prof. Dr. Joachim Sauer
Humboldt-Universität, Institut für Chemie
Unter den Linden 6
10099 Berlin

Sitz: Brook-Taylor-Str. 2, 12489 Berlin
Telefon: 030-2093-7134
Telefax: 030-2093-7136
E-Mail-Adresse: sek.qc@chemie.hu-berlin.de

Beschreibung

In den ersten beiden Antragsperioden wurden Vanadiumoxidschichten und Cluster auf α-Al2O3(0001) sowie die V2O5(001)-Einkristalloberfläche bezüglich ihrer Reduzierbarkeit untersucht. Ein wesentlicher Aspekt dieser Untersuchungen war die Analyse der Stabilität von geträgerten Vanadiumoxidaggregaten und defektbehafteten V2O5(001) Oberflächen unterschiedlicher Zusammensetzung als Funktion der Temperatur und des Sauerstoffpartialdruckes (und zusätzlich des chemischen Potentials des Vanadium im Falle der geträgerter Systeme) mit Hilfe der statistischen Thermodynamik. Die Phasendiagramme zeigen, dass unter UHV-Bedingungen Vanadiumoxidschichten auf α-Al2O3 durch Vanadylgruppen terminiert werden, was experimentelle Befunde der TP C1 und B1 erklärt. Die Bildung einzelner Defekte auf der V2O5(001) Oberfläche ist energetisch weniger aufwendig als auf den untersuchten geträgerten Sytemen. Ursache dafür ist die Delokalisierung der zwei zurückbleibenden Elektronen durch Bildung von zwei VIV-Zentren anstelle von einem VIII-Zentrum. Die fortschreitende Reduktion der V2O5-Oberfläche führt über [010]-orientierte Defektpaare und -reihen, die das An¬fangsstadium eines weitergehenden Reduktionsprozesses darstellen kann. Untersuchungen an der (001) Oberfläche des V2O5 γ-Polymorphs erlauben Voraussagen über die Reaktivität der in TP B2 untersuchten Modellkatalysatoren.
In der nächsten Antragsphase wird die Untersuchung des Trägereffekts auf die Reduzierbarkeit bzw. Reaktivität weiter vertieft. Als Träger kommen z.B. TiO2, ZrO2 und CeO2 infrage, da diese zu einer höheren chemischen Aktivität der Katalysatoren führen als reines V2O5. Der Schwerpunkt wird auf der Chemisorption (z.B. von H, H2, Methanol) und Reaktivitätsuntersuchungen liegen. Als Reaktionen sind z.B. die Oxidation von adsorbiertem H2 zu H2O und von Methanol zu Formaldehyd vorgesehen, die beide zu einem O-Defekt und adsorbiertem H2O führen. Die Untersuchungen sollen mit Hilfe des Nudged-Elastic-Band Verfahrens erfolgen. Zur Lokalisierung von Übergangsstrukturen werden Ergebnisse des TP A4 herangezogen. Darüber hinaus ist die Frage nach der Stabilität anderer Oberflächenorientierung des V2O5 für verschiedene Temperaturen und H2O Partialdrücke von Interesse.

 
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